เมื่อมีพระชนมายุ 16 ชันษา เจ้าหญิงเอลิซาเบธทรงถูกพิจารณาให้อภิเษกสมรสกับเจ้าชายเบอร์ตี้ หรืออัลเบิร์ต เอ็ดเวิร์ด เจ้าชายแห่งเวลส์ ซึ่งในเวลาต่อมาคือพระเจ้าเอ็ดเวิร์ดที่ 7 แห่งสหราชอาณาจักร พระราชมารดาของเจ้าชายคือสมเด็จพระราชินีนาถวิกตอเรียแห่งสหราชอาณาจักร พระนางได้พยายามสนับสนุนให้เจ้าหญิงเอลิซาเบธเป็นพระสุณิสาและทรงเร่งให้เจ้าหญิงวิกกี้หรือเจ้าหญิงวิกตอเรีย พระราชกุมารีดูแลเจ้าหญิง [1] เจ้าหญิงเอลิซาเบธถูกเรียกมาประทับที่ราชสำนักเบอร์ลิน ที่ซึ่งพระบิดามารดาของเจ้าหญิงทรงหวังให้เจ้าหญิงถูกอบรมด้านมารยาทต่าง ๆ ในราชสำนักเบอร์ลินเพื่อเตรียมการอภิเษกสมรส เจ้าหญิงวิกกี้ทรงตอบกับข้าราชสำนักว่า "ฉันไม่คิดว่าเธอจะมีรูปลักษณ์ที่โดดเด่นและนั่นเป็นสิ่งที่ตรงข้ามกับรสนิยมของเบอร์ตี้อย่างแน่นอน" ในขณะที่เจ้าหญิงอเล็กซานดราแห่งเดนมาร์กมีพระวรกายสูงโปร่งและผอมเพรียวซึ่งลักษณะเหล่านี้"เป็นลักษณะที่เบอร์ตี้ชื่นชอบมาก"[1] เจ้าชายเบอร์ตี้ทรงถูกทำให้พบเห็นพระฉายาลักษณ์ของเจ้าหญิงเอลิซาเบธแต่พระองค์ได้ถือพระฉายาลักษณ์เฉยๆและวางลงโดยทรงชำเลืองมองเพียงสองครั้ง[2] ในที่สุดเจ้าหญิงอเล็กซานดราแห่งเดนมาร์กจึงถูกเลือกให้เป็นพระชายาของเจ้าชายเบอร์ตี้

เจ้าหญิงเอลิซาเบธทรงพบกับเจ้าชายคาร์ล เอเทล ฟรีดิช เซฟีรินัส ลุดวิกแห่งโฮเฮนโซลเลิร์น-ซิกมาริงเง็นซึ่งต่อมาคือสมเด็จพระราชาธิบดีคาโรลที่ 1 แห่งโรมาเนีย ณ กรุงเบอร์ลิน ในปีพ.ศ. 2404 และได้อภิเษกสมรสกับพระองค์ในวันที่ 15 พฤศจิกายน พ.ศ. 2412 ที่เมืองเนาวีด การอภิเษกสมรสครั้งนี้เป็นหนึ่งในการอภิเษกสมรสที่ไม่เหมาะสมที่สุดในประวัติศาสตร์ ด้วยที่เจ้าชายคาโรลมีพระบุคลิกที่สุขุม เยือกเย็นและรอบคอบ ในขณะที่เจ้าหญิงเอลิซาเบธมีพระบุคลิกช่างฝันและทรงแสดงออกอย่างเปิดเผย มีพระราชธิดาร่วมกันหนึ่งพระองค์คือ เจ้าหญิงมาเรียแห่งโรมาเนีย ซึ่งสิ้นพระชนม์ด้วยพระชนมายุเพียง 3 ชันษาด้วยโรคไข้ดำแดง เจ้าหญิงเอลิซาเบธเสียพระทัยอย่างหนักในการสูญเสียพระราชธิดาทรงผลให้เกิดแผลในจิตใจตลอดพระชนม์ชีพ พระนางทรงกันแสงทุกคืนและส่งผลให้ทั้งสองพระองค์ทรงห่างเหินกันมากขึ้นเนื่องจากต่างโทษกันและกันว่าเป็นต้นเหตุให้พระธิดาสิ้นพระชนม์ สมเด็จพระราชาธิบดีคาโรลทรงได้รับการกล่าวถึงพระอุปนิสัยที่เยือกเย็น พระองค์ทรงยึดมั่นอย่างถาวรในเกียรติยศของพระราชวงศ์ที่พระองค์ทรงสถาปนาขึ้น พระนางเอลิซาเบธทรงกล่าวว่า "พระองค์ทรงสวมมงกุฎแม้กระทั่งทรงพระบรรทม"

ในสงครามรัสเซีย-ตุรกี (1877 - 1878) พระนางเอลิซาเบธทรงอุทิศพระองค์เพื่อช่วยเหลือผู้บาดเจ็บและทรงตั้งเครื่องราชอิสริยาภรณ์แห่งเอลิซาเบธ (ไม้กางเขนสีทองบนริบบิ้นสีน้ำเงิน) เพื่อเป็นรางวัลและเกียรติแก่การบริการด้านต่าง ๆ พระนางทรงอุปถัมภ์การให้การศึกษาในระดับที่สูงแก่สตรีชาวโรมาเนีย และทรงก่อตั้งสมาคมการกุศลต่าง ๆ

อัจฉริยภาพของพระนางที่โดดเด่นในช่วงแรกคือการที่ทรงเป็นนักเปียโน,นักออร์แกนและนักร้อง พระนางได้แสดงความสามารถในด้านการวาดภาพและการลงสี แต่การที่ทรงมีจินตนาการสูงเป็นการนำทางให้พระนางสนพระทัยด้านกวีนิพนธ์และโดยเฉพาะการประพันธ์บทกวี, นิทานพื้นบ้านและลำนำนิทาน นอกจากการทรงงานด้านต้นฉบับมากมายพระนางทรงเพิ่มเติมวรรณกรรมมากมายในตำนานต่าง ๆ ของชาวโรมาเนีย